Введение. Общеизвестно, что перспективы выработки пищевых материалов, особенно функциональной ориентации, обусловлены стремлением к уменьшению их себестоимости и операций при их получении. На настоящий момент производство пребиотиков особенно популярно в аспекте функциональных пищевых премиксов, таких как инулин, который в композициях на водной основе имеет способность имитационно заменять липидную фракцию и глюкозу, обеспечивать энергетическую потребность клеток и, кроме того, стабилизировать эмульсии при росте вязкости жидкой фазы. Одним из источников инулина служат клубни топинамбура, при этом для более полного использования предварительно измельченного растительного сырья селективное извлечение инулина из клубней топинамбура проводят методом жидкостно-твердофазной экстракции (ЖТФЭ) полярными растворителями, в частности водным экстрагентом [1–4].

Для селективного извлечения основных классов компонентов, в т. ч. и биологически активных веществ, экстрагентами варьируемой полярности из диспергированного корня солодки также используют те или иные методы ЖТФЭ. При этом можно извлекать группы соединений с учетом происхождения экстрагента, в частности петролейный эфир и гексан применяют для экстракции жиров, этилацетат – для флавоноидов, полифенолов и агликонов, этанол – для сахаров, гликозидов и флавоноидов [5, 6]. Целевым извлекаемым компонентом из корня солодки является глицирризиновая кислота (ГК), извлечение которой проводят водными растворами оснований, в частности ацетоном или карбонатом натрия, но чаще всего просто водной средой. Общеизвестно, что ГК применяется как пищевой подсластитель и в составе препаратов солодки как лекарственное средство [7, 8].

Разработка оригинальных и совершенствование известных аппаратов для экстракции и, как следствие, методов проведения данной операции актуальны и невозможны без информации о параметрах и свойствах объектов производства и, кроме того, характере протекания массо- и теплопереноса [9–11]. Как известно, ЖТФЭ – это основная операция в технологии избирательного извлечения глицирризиновой кислоты и инулина, к тому же ультразвуковое воздействие при ее проведении способствует повышению эффективности массопереноса. Применение ультразвукового воздействия интенсифицирует ЖТФЭ, обусловливая увеличение удельного выхода извлекаемых компонентов, который обусловлен скоростью и временем акустического влияния, температурой растворителя и величиной гидромодуля как соотношения масс экстрагента и сырьевого материала [12–14]. В современных условиях ультразвуковое воздействие ЖТФЭ широко применяется для избирательного извлечения биологически активных веществ из растительных или животных сырьевых материалов.

Отметим специфические особенности ультразвукового воздействия при использовании ЖТФЭ.

В общем случае на эффективность и продолжительность ЖТФЭ влияет дисперсный состав исходного материала, и по этой причине предварительно его подвергают диспергированию, кроме того, особое значение имеет полное и равномерное контактирование между экстрагентом и поверхностью каждой частицы, чего добиваются, к примеру, перемешиванием. Также следует отметить, что при ЖТФЭ целесообразно снижать величину гидромодуля [7, 9, 11, 12, 14]. Повышение температуры экстрагента при использовании ультразвука также способствует ускорению ЖТФЭ, однако необходимо строго соблюдать температурные ограничения, поскольку при превышении определенного порога высока вероятность деструкции целевых термолабильных компонентов в экстрагируемом сырье, а в экстракте активизируется формирование газовых агломераций, что, как следствие, обусловливает нивелирование подводимой дополнительной акустической энергии [12, 13, 15]. Завершение проводимой ЖТФЭ производится, как известно, при достижении равновесного состояния между взаимодействующими фазами, при этом устойчивое равновесие достигается при условии минимальных значений внутренней энергии (U), энтальпии (H) и свободной энергии Гиббса (G) в рассматриваемой двухфазной системе [16–18].

Обычно термодинамический анализ проводят для тепловых или тепло-массообменных процессов, в частности сушки, что широко освещено в различных научных публикациях [19–21], а процесс экстракции относят, как правило, к чисто массообменным и публикации по этой теме практически отсутствуют, кроме отдельных [16, 17], но при применении повышенных температур или физических воздействий, к примеру ультразвуковой кавитации, которая сама по себе способствует тепловому эффекту. Такой анализ становится целесообразным для определения изменения температуры при соблюдении температурных ограничений и выявления общей энергии, расходуемой не только на сам процесс растворения извлекаемого компонента, но и на преодоление его структурной (энтропийной) или адсорбционной связи с сырьем или рафинатом, что и послужило целью данного исследования. В данной работе термодинамический анализ экстракции в системе «твердое тело – экстрагент» проведен на примере получения востребованных на мировом рынке экстрактов из растительного сырья (топинамбур и солодковый корень), опираясь на классические понятия и уравнения термодинамики [2, 5, 8].

Отметим, что в отличие от сушки, где между фазами распределяется влага и показателем этой процедуры служит зависимость активности воды или относительной влажности внешней паровоздушной среды от равновесной влажности твердой фазы, при экстракции между фазами распределяется определенный компонент, показателем чего является коэффициент его распределения между фазами как аналог активности воды, или его зависимость от равновесной концентрации переносимого компонента в твердой фазе по физической аналогии с сушкой [11, 13, 17, 22]. Кроме того, результаты данного анализа позволят корректно составить уравнения теплового баланса и осуществить моделирование данной операции, к тому же приведенный подход дает возможность комплексно исследовать другие процессы, причисляемые к чисто массобменным.

Цель исследования – проведение термодинамического анализа статических закономерностей процесса жидкостно-твердофазной экстракции термолабильных компонентов на примере получения экстрактов из топинамбура и солодкового корня.

Задачи: экспериментально выявить статические закономерности процесса жидкостно-твердофазной экстракции объектов исследования; провести термодинамический анализ статических закономерностей процесса жидкостно-твердофазной экстракции; определить параметры статики экстракции, такие как энергетические составляющие свободной энергии Гиббса; оценить тепловой эффект процесса жидкостно-твердофазной экстракции объектов исследования.

Объекты и методы. Объектами исследования послужили топинамбур, корень солодки голой, водные экстракты инулина и глицирризиновой кислоты.

Для проведения исследований использовались клубни топинамбура сорта Интерес, выращенные в Камызякском районе Астраханской области. При выборе обращалось внимание на внешний вид клубней, которые должны быть твердыми, без признаков гнили, плесени или механических повреждений, и размер, выбирались клубни среднего размера, примерно одинаковые по весу, для обеспечения однородности выборки. Для хранения топинамбура клубни помещали в полиэтиленовые пакеты с отверстиями для вентиляции и размещали в овощном отсеке холодильника при температуре 175–177 К. Для исследований использовался корень солодки голой, выращенной в Красноярском районе Астраханской области. При выборе обращалось внимание на целостность корней, отсутствие плесени и посторонних запахов. Сушеный корень был помещен в герметичные стеклянные банки и хранился в сухом, темном и прохладном месте при комнатной температуре (не выше 198 К).

С целью осуществления термодинамического анализа ЖТФЭ инулина и глицирризиновой кислоты определены коэффициенты их распределения φ  между экстрагентом и твердой средой. Коэффициент распределения φ , обусловливающий экстракционную способность экстрагента по отношению к распределяемому компоненту A , определен равновесным условием

                             Aтв⇄ Aж.                          (1)

Коэффициент распределения φ находим как

                                φ=CжCтв,                             (2)

где Cж  и Cтв  – равновесная доля компонента A  в твердой и жидкой фазах.

При описании и обработке полученных данных использованы следующие обозначения параметров:

–   Mсм , кг – масса экстракционной смеси (сырье и экстрагент), подвергаемая обработке с использованием ультразвукового воздействия частотой 22 кГц и интенсивностью 50 Вт/см²;

–   Mэкс , кг – масса экстракта (после фильтрования);

–   MА в сырье , кг – масса инулина или глицирризиновой кислоты (ГК) в сырье в составе экстракционной смеси;

–   MА в экс , кг – масса инулина или ГК в составе экстракта;

–   Mраф , кг – масса рафината;

–   MА в раф , кг – масса инулина или ГК в составе рафината;

–   y , кг/кг – содержание инулина или ГК в рафинате;

–   x , кг/кг – содержание инулина или ГК в экстракте (опытные данные);

–   yс , кг/кг – содержание инулина или ГК в исходном сырье.

При описании и обработке полученных данных использованы следующие соотношения:

                     Mраф=Mсм-Mэкс;                  (3)

             MА в раф=MА в сырье-MА в экс;          (4)

              y=MА в рафMраф=MА в сырье-MА в эксMсм-Mэкс;           (5)

                         φ=xy; φс=xyс.                      (6)

При описании и обработке полученных данных использован следующий алгоритм.

Извлечение инулина способом ЖТФЭ из диспергированных клубней топинамбура с гидромодулем «сырье : вода», равным 1 : 4, 1 : 6 и 1 : 8, осуществляется в течении 20–60 мин с применением ультразвука частотой 22 кГц и интенсивностью его воздействия 50 Вт/см² с перемешиванием суспензии при 15–30 об/мин мешалки и ее циркуляции с кратностью 20–30 объемов/ч при температурах 313–353 К. Термодинамический анализ осуществлялся при рациональном гидромодуле 1 : 4 [3, 4].

Извлечение ГК способом ЖТФЭ и перколяцией из диспергированного корня солодки, высушенного до влажности 8–12 %, осуществляется следующим образом. Водную среду пропускают сквозь слой сырья при отношении его массы к массе водной среды в диапазоне от 1 : 8 до 1 : 12 при температурах 323–333 К в течение 4–6 ч и микроволновом воздействии частотой 2450 МГц, а также мощностью в интервале 600–1000 Вт. Фильтрование экстракта проводят механически через фильтрующую перегородку, далее осуществляют концентрирование путем вакуум-выпаривания экстракта при температуре 328–333 К и остаточном давлении ≤ 4 кПа до содержания сухих веществ в экстракте 62–68 %. Термодинамический анализ осуществлялся при рациональном гидромодуле 1 : 8 [7].

Опираясь на полученные опытные данные, проводят термодинамический анализ изучаемых систем.

Изменение свободной энергии Гиббса ∆F  находим в бесконечно малой области варьирования равновесных концентраций контактирующих фаз в процессе экстракции при определенной температуре по соотношению

          ∆F=-RTlnφ=-19,15Tlgφ,        (7)

где 19,15 – переводной коэффициент, равный произведению универсальной газовой постоянной R=8,314  (Дж/(моль К)) и коэффициента перевода 2,3 между lnφ  и lgφ .

Путем математической обработки изотерм экстракции определяем изменение термодинамических показателей, составляющих соотношение Гиббса-Гельмгольца для варьирования свободной энергии Гиббса ∆F  (Дж/моль) при P,T=const :

                       ∆F=∆E-T∆S,                    (8)

где ∆E,∆S  – варьирование внутренней энергии (энтальпии) и энтропии.

Взяв производную (8) по y  при P,T=const  имеем

        ∂ΔF∂yT,P=∂ΔE∂yT,P-T∙∂ΔS∂yT,P ,     (9)

где энтропийное слагаемое T∙∂ΔS∂yT,P  для носителя целевого компонента с существенной долей структурной (или энтропийно связанной) влаги и других компонентов имеет заметную величину.

В результате можно выявить закономерность варьирования ∆F  и ее составляющих от температуры системы и y . Взяв производную по T, получаем

                 ∂∂T∂ΔF∂yT,P=-∂ΔS∂yT,P             (10)

           ∂ΔS∂yT,P=-∂RTlg φ∂T -R∂Tlg φ∂T.      (11)

Как известно, в дифференциальное уравнение переноса тепла входит общая тепловая энергия на перенос компонента из фазы в фазу (r ), равная сумме теплот rсм  и rэнт , участвующих в процессе теплопереноса, которые можно выразить через соотношение (9):

             rсм=-∂ΔF∂yT,P=-RTlnφ;        (12)

                        rэнт=T∂ΔS∂yT,P.                   (13)

Учитывая все то же соотношение (9), а также (12) и (13), общая тепловая энергия r  определяется дифференциальным изменением свободной энергии изотермического переноса, численно равной работе переноса одного моля компонента из сырья и далее из рафината при постоянной температуре и энтропийной составляющей (rэнт )

      r=∂ΔE∂yT,P=∂ΔF∂yT,P+T∂ΔS∂yT,P. (14)

В итоге можно принять, что величина r  равна дифференциальному изменению внутренней энергии, обусловливающей изменение T  при экстракции. Причем r  – это удельная энергия или ее дифференциальное изменение, а энергия, затрачиваемая на проведение экстракции, равна определенному интегралу от r  в пределах от yс  (начало экстракции) до y  (экстракция завершена), т. е. общая энергия на проведение экстракции

                       rобщ=yсyr(y)∂y.                  (15)

Учитывая общую теплоту rобщ , затрачиваемую при переносе компонента из фазы в фазу, в уравнении теплового баланса можно определить не только изменение тепловой энергии на растворение экстрактивных веществ в экстрагенте, зная теплоемкость экстракта, но и энергию, идущую на нарушение связи извлекаемого компонента с сырьем и далее с рафинатом.

Результаты и их обсуждение. Результаты экспериментального исследования процесса экстрагирования из объектов исследования при вышеуказанных условиях, представлены в таблицах 1–4.

Таблица 1

Параметры процесса экстракции инулина

Parameters of the inulin extraction process

Таблица 2

Параметры процесса экстракции ГК

Parameters of the GA extraction process

Таблица 3

Параметры статики процесса экстракции инулина

Static parameters of the inulin extraction process

Таблица 4

Параметры статики процесса экстракции ГК

Parameters of the statics of the GA extraction process

В среде Graph построены равновесные изотермы экстракции, представленные на рисунках 1 и 2, т. е. графики зависимости

                          lgφ=fym,                     (16)

где ym  – текущая концентрация рафината при варьировании x  в исходном экстрагенте и в насыщенном экстракте при равновесии от 0  до x  в диапазоне от y  до yс  при различных фиксированных T  или 103/T .

Рис. 1. Изотермы экстракции инулина в выбранных диапазонах исследования температуры

и равновесных концентраций целевого компонента в рафинате

Isotherms of inulin extraction in the selected ranges of temperature and equilibrium concentrations

of the target component in the raffinate

Рис. 2. Изотермы экстракции ГК в выбранных диапазонах исследования температуры

и равновесных концентраций целевого компонента в рафинате

Extraction isotherms of GA in the selected temperature ranges and equilibrium concentrations

of the target component in the raffinate

Вследствие того, что ym  определяется из уравнения материального баланса, уравнение (16) является линейной функцией и представляется как

lgφ=aiym+bi.

Для экстракции инулина:

                                        103/T=3,19: lgφ=-8,028ym+0,636;                                         (17)

                                        103/T=3,00: lgφ=-8,994ym+0,815;                                         (18)

                                         103/T=2,83: lgφ=-9,730ym+0,998.                                         (19)

Для экстракции ГК:

                                      103/T=3,096: lgφ=-7,747ym-0,0034;                                      (20)

                                      103/T=3,049: lgφ=-7,746ym+0,0345;                                      (21)

                                       103/T=3,003: lgφ=-7,449ym+0,0727.                                       (22)

Отметим, что изотерма экстракции может быть и нелинейной, если переносимый компонент частично адсорбционно или структурно связан с сухим скелетом рафината, как, например, при сушке влага (свободная и связанная), тогда 2 крайних точек для построения изотермы недостаточно и надо проводить ЖТФЭ, используя не только чистый экстрагент, но еще и экстракт с разной концентрацией переносимого компонента.

Если описать зависимость коэффициентов ai  и bi  от 103/T , то получим следующее обобщенное уравнение функции:

                   lgφ=fym,103/T .               (23)

Линейные зависимости ai  и bi  от 103/T  для экстракции инулина и ГК показаны соответственно на рисунках 3 и 4.

Рис. 3. Графическая зависимость коэффициентов ai  и bi  от 103/T  при экстракции инулина

Graphical dependence of the coefficients ai  and bi  on 103/T  during inulin extraction

Рис. 4. Графическая зависимость коэффициентов ai  и bi  от 103/T  при экстракции ГК

Graphical dependence of the coefficients ai  and bi  on 103/T  during GA extraction

Из графиков, представленных на рисунках 3 и 4, следует, что полученные зависимости можно описать как линейные.

Тогда для инулина:

              a=4,728∙103/T-23,11;          (24)

        b=-1,006∙103/T+3,844.        (25)

И для ГК:

             a=-3,204∙103/T+2,174;        (26)

        b=-0,821∙103/T+2,539.        (27)

При этом уравнение функции (23) представим для инулина и ГК соответственно как

                        lgφ=4,728∙103/T-23,11ym-1,006∙103/T+3,844                       (28)

и

                       lgφ=-3,204∙103/T+2,174ym-0,821∙103/T+2,539.                      (29)

Трехмерные графики полученных функций (28) и (29) для инулина и ГК соответственно показаны на рисунках 5 и 6.

Рис. 5. Графическая зависимость lgφ=fym,103/T  при ym  от 0 до 0,154 кг/кг и l0³/T

от 0 до 3,0 1/К для экстракции инулина

Graphic dependence lgφ=fym,103/T  for ym  from 0 to 0.154 kg/kg and l0³/T

from 0 to 3.0 1/K for inulin extraction

Рис. 6. Графическая зависимость lgφ=fym,103/T  при ym  от 0 до 0,144 кг/кг и l03/T

от 0 до 3,0 1/К для экстракции ГК

Graphic dependence lgφ=fym,103/T  for ym  from 0 to 0.144 kg/kg and l03/T

from 0 to 3.0 1/K for the extraction of GA

Тогда, согласно соотношениям (7)–(14), для экстракции инулина и ГК соответственно имеем:

∆F=-19,15T(4,728∙103/T-23,11ym-1,006∙103/T+3,844);

∂ΔF∂y=-19,15T4,728∙103/T-23,11=442,56T-90,54∙103;

∂∂T∂ΔF∂yT,P=-∂ΔS∂yT,P=442,56;

∂ΔS∂yT,P=-442,56;

∂ΔF∂yT,P+T∙∂ΔS∂yT,P=∂ΔE∂yT,P=-90,54∙103.

∆F=-19,15T(-3,204∙103/T+2,174ym-0,821∙103/T+2,539);

∂ΔF∂y=-19,15T-3,204∙103T+2,174=-41,632T+61,357∙103;

∂∂T∂ΔF∂yT,P=-∂ΔS∂yT,P=-41,632;

∂ΔS∂yT,P=41,632;

∂ΔF∂yT,P+T∙∂ΔS∂yT,P=∂ΔE∂yT,P=61,357∙103.

Учитывая, что молярная масса инулина равна 6000 г/моль, или 6 кг/моль, а для ГК – 822,9 г/моль, или 0,8229 кг/моль, соответственно имеем:

–   Дж/кг = (Дж/моль)/(кг/моль) = (Дж/моль)/6 = 0,167(Дж/моль);

–   Дж/кг = (Дж/моль)/0,8229 = 1,215 (Дж/моль).

Тогда для экстракции инулина:

∂ΔF∂yT,P=73,91T-1,512∙104 Джкг;

∂ΔS∂yT,P=-73,91 Джкг∙К;