Yalta, Simferopol, Russian Federation
The purpose of the study is to evaluate the capabilities of IR and electron spectroscopy methods for analyzing the organosilicon activator of pesticides and agrochemicals based on polyalkylene oxide siloxane and determining its residual quantities on grape bunches during the harvest season. The objects of research are Aligote and Cabernet Sauvignon grape varieties, the organosilicon adjuvant Atomic and its model mixtures with distilled water, as well as grape rinsing water. The analysis was carried out using electron spectroscopy and Fourier transform infrared spectroscopy using an attenuated total internal reflection (ATR) attachment with a diamond element. It has been shown that in the Atomic IR spectrum there is a very strong characteristic absorption band of stretching vibrations of the Si–O and C–O bonds at 1077 cm-1, which may be a marker of the presence of this adjuvant in its mixtures with water. A wide absorption band for stretching vibrations of O–H bonds was also found at 3389 cm-1. The absorption band of stretching vibrations of the Si–O and C–O bonds of the Atomic adjuvant is observed in the IR spectra of its mixtures with water up to a ratio of 1:69 (by volume). In the Atomic electronic spectrum, absorption maxima were found at 276 and 310 nm. The absorption maximum at ≈270 nm remains with further dilution, but is practically no longer visible in the spectrum of the Atomic mixture with water in a ratio of 1:500 (by volume). Under experimental conditions, IR and electron spectroscopy methods did not reveal any residual amounts of the Atomic adjuvant in the rinsing water from Aligote and Cabernet Sauvignon grape varieties pre-treated with it. The results obtained can be used in the analysis of the Atomic activator and other products based on polyalkylene oxide siloxane in various mixtures used in agriculture for treating plants.
surfactants, Atomic activator, FT-IR spectroscopy, UV-Vis spectroscopy, grapes, Aligote, Cabernet Sauvignon
Введение. Современное сельское хозяйство в большинстве развитых стран основывается на рациональном использовании земель, пригодных для выращивания различных сельскохозяйственных культур. Эффективность использования имеющихся площадей подразумевает повышение урожайности возделываемых культур, для чего широко применяются удобрения и синтетические пестициды. В то же время обычные потребители предпочитают приобретать безопасную продукцию без повышенного содержания нитратов и остаточных количеств пестицидов [1], а некоторые покупатели готовы к большим затратам, чтобы купить продукцию с экологическим статусом [2].
Государственные органы ряда европейских стран проводят политику, направленную на сокращение использования пестицидов в растениеводстве [3–5]. Кроме того, в России введена в действие система управления качеством пищевых продуктов, основанная на принципах НАССР (Hazard analysis and critical control points – анализ рисков и критические контрольные точки) (ГОСТ Р 51705.1), которая подразумевает систематическую идентификацию, оценку и управление опасными факторами, существенно влияющими на безопасность продукции. В связи с этим производители сельскохозяйственной продукции идут по пути снижения количества обработок пестицидами за счет использования баковых смесей, содержащих комбинацию различных препаратов, микроудобрений и поверхностно-активных веществ (ПАВ) [6, 7].
В частности, использование ПАВ в качестве прилипателя позволяет удерживать капли раствора с действующим веществом на обрабатываемой поверхности и обеспечивать их растекание на большей площади листа, ягоды или стебля растения. ПАВ за счет образования пленки также препятствует быстрому испарению жидкости из капель и разрушению действующего вещества. Все это способствует общему снижению расхода пестицидов и удобрений при той же эффективности обработок [8, 9].
В то же время сами ПАВ, оставаясь на поверхности сельскохозяйственной продукции, также могут представлять определенную опасность для потребителя. Например, в нормативной документации на питьевую воду (ГОСТ Р 51232) нормируется содержание ПАВ, но определяются только анионные и катионные ПАВ, согласно ГОСТ 31857, в диапазоне концентраций от 0,015 до 2,0 мг/дм3. Однако многие ПАВ, используемые в сельском хозяйстве, являются неионогенными, например, такие как этоксилаты спиртов и алкиламиноэтоксилаты [10], а также кремнийорганические соединения [11], которые особенно эффективны в качестве суперпенетрантов. Кроме того, при оценке рисков, возникающих при применении средств защиты растений, в основном учитывают только отрицательное воздействие самого пестицида, при этом игнорируется токсичность применяемых адъювантов, информация об их составе и вреде зачастую не приводится. Ряд исследователей описывают негативное воздействие адъювантов на экосистему, например на медоносных пчел [12–14].
Среди неионогенных ПАВ наиболее эффективными считаются кремнийорганические, они широко распространены в мире и используются в количестве в 5 раз меньшем, чем требуют другие классы адъювантов [11]. На основе полиалкиленоксида силоксана разработан российский активатор пестицидов и агрохимикатов «Атомик», помогающий снизить потребление пестицидов [7].
Актуальна оценка содержания ПАВ в сельскохозяйственной продукции с использованием современных методов анализа. ИК-Фурье- и электронная спектроскопия широко используется для анализа полимеров и полимерных поверхностно-активных веществ [15, 16].
Цель исследования – оценка возможностей методов ИК- и электронной спектроскопии для анализа кремнийорганического активатора пестицидов и агрохимикатов на основе полиалкиленоксида силоксана и определения его остаточных количеств на гроздях винограда в сезон сбора урожая.
Объекты и методы. Использовали свежий технический виноград сортов Алиготе и Каберне-Совиньон, прошедший все необходимые обработки средствами защиты с использованием кремнийорганического адъюванта «Атомик» (ООО «Аквалар», Россия) (50 см3 жидкого адъюванта на 100 дм3 баковой смеси). В качестве контроля выступал такой же виноград, прошедший все необходимые обработки средствами защиты без использования адъюванта. Определение остаточных количеств ПАВ проводили в смывочной воде, для чего
Полученную смывочную воду анализировали методами ИК-Фурье- и электронной спектроскопии. Готовили модельные смеси средства «Атомик» с дистиллированной водой для ИК-Фурье-спектроскопии (от 1 : 1 до 1 : 70, по объему) и электронной спектроскопии (от 1 : 1 до 1 : 500, по объему).
ИК-спектры получены на ИК-Фурье-спектрометре ФТ-801 (СИМЕКС, Россия) с универсальной оптической приставкой НПВО-A с алмазным элементом (спектральное разрешение 4 см-1; 25 сканов). Электронные спектры сняты при 25 °С на двулучевом сканирующем спектрофотометре LEKI SS2110UV (MEDIORA OY, Финляндия) в кварцевых кюветах (l =
ИК-спектр «Атомика» (n, см-1): 3389 (O–H), 2955 (С–Н), 2910 (С–Н), 2875 (C–H), 1642 (Н–О–Н), 1455 (С–Н), 1413 (С–Н), 1349 (С–Н), 1290 (С–О), 1253 (С–О, С–Н), 1077 (Si–O, C–O), 1042 (Si–O, C–O), 947 (Si–O), 839 (Si–C), 779 (Si–C), 752 (Si–C).
ИК-спектр смывочной воды с винограда Алиготе, необработанного «Атомиком» (n, см-1): 3330 (O–H), 3249 (О–H), 1638 (Н–О–Н), 1630 (Н–О–Н).
ИК-спектр смывочной воды с винограда сорта Алиготе, обработанного «Атомиком» (n, см-1): 3330 (O–H), 3252 (О–H), 1634 (Н–О–Н).
ИК-спектр смывочной воды с винограда Каберне-Совиньон, необработанного «Атомиком» (n, см-1): 3330 (O–H), 3254 (О–H), 1636 (Н–О–Н).
ИК-спектр смывочной воды с винограда сорта Каберне-Совиньон, обработанного «Атомиком» (n, см-1): 3333 (O–H), 3251 (О–H), 1636 (Н–О–Н).
ИК-спектр воды (n, см-1): 3331 (O–H), 3249 (О–Н), 1640 (Н–О–Н), 1631 (Н–О–Н).
ИК-спектр смеси «Атомика» с водой состава 1:1 (n, см-1): 3359 (O–H), 2956 (С–Н), 2921 (С–Н), 2880 (С–Н), 1641 (Н–О–Н), 1455 (С–Н), 1349 (С–Н), 1292 (С–О), 1254 (С–О, С–Н), 1079 (Si–O, C–O), 947 (Si–O), 839 (Si–C), 750 (Si–C).
ИК-спектр смеси «Атомика» с водой состава 1:8 (n, см-1): 3356 (O–H), 2957 (С–Н), 2883 (С–Н), 1642 (Н–О–Н), 1458 (С–Н), 1350 (С–Н), 1297 (С–О), 1256 (С–О, С–Н), 1088 (Si–O, C–O), 942 (Si–O), 840 (Si–C), 750 (Si–C).
ИК-спектр смеси «Атомика» с водой состава 1:9 (n, см-1): 3329 (O–H), 3266 (О–H), 1632 (Н–О–Н), 1640 (Н–О–Н), 1461 (С–Н), 1350 (С–Н), 1290 (С–О), 1257 (С–О, С–Н), 1082 (Si–O, C–O).
ИК-спектр смеси «Атомика» с водой состава 1:20 (n, см-1): 3332 (O–H), 3258 (О–H), 1632 (Н–О–Н), 1640 (Н–О–Н), 1468 (С–Н), 1351 (С–Н), 1302 (С–О), 1256 (С–О, С–Н), 1081 (Si–O, C–O).
ИК-спектр смеси «Атомика» с водой состава 1:21 (n, см-1): 3329 (O–H), 3258 (О–H), 1632 (Н–О–Н), 1640 (Н–О–Н), 1349 (С–Н), 1257 (С–О, С–Н), 1085 (Si–O, C–O).
ИК-спектр смеси «Атомика» с водой состава 1:35 (n, см-1): 3331 (O–H), 3255 (О–H), 1632 (Н–О–Н), 1640 (Н–О–Н), 1257 (С–О, С–Н), 1079 (Si–O, C–O).
ИК-спектр смеси «Атомика» с водой состава 1:69 (n, см-1): 3331 (О–Н), 3251 (O–H), 1640 (Н–О–Н), 1632 (Н–О–Н), 1255 (С–О, С–Н), 1074 (Si–O, C–O).
ИК-спектр смеси «Атомика» с водой состава 1:70 (n, см-1): 3248 (O–H), 1640 (Н–О–Н), 1632 (Н–О–Н).
Результаты и их обсуждение
ИК-спектроскопия средства «Атомик» и его смесей с водой. Широкая полоса при 3389 см-1 в ИК-спектре средства «Атомик» связана с поглощением валентных колебаний ассоциированных связей O–H (рис. 1). Полоса поглощения при 1642 см-1 обусловлена деформационными колебаниями молекул воды. Полосы поглощения валентных колебаний связей С–Н обнаружены при 2955, 2910 и 2875 см-1. Полосы поглощения деформационных колебаний связей С–Н найдены при 1455, 1413, 1349 и 1253 см–1.
Очень сильная полоса поглощения валентных колебаний связей Si–O в группах Si–O–Si и Si–O–C и валентных колебаний связей С–О в С–О–С обнаружена при 1077 см-1. В ИК-спектре средства «Атомик» также присутствуют полосы поглощения валентных колебаний связей Si–C при 839, 779 и 752 см-1. Полосы поглощения ароматических колец (валентные колебания C=C в области 1600–1500 см-1, валентные колебания связей C–H в области 3080–3030 см-1) и сложноэфирных связей (валентные колебания C=O в области около 1700 см-1) в ИК-спектре «Атомика» не наблюдаются.
Рис. 1. ИК-спектры средства «Атомик», воды и их смеси состава 1 : 70
Для установления предела обнаружения «Атомика» готовили его модельные смеси с дистиллированной водой (от 1 : 1 до 1 : 70 по объему соответственно). В ИК-спектре смеси «Атомик»–вода состава 1 : 8 сохраняются полосы поглощения валентных колебаний связей С–Н при 2957 и 2 883 см-1 (рис. 2). В спектре смеси состава 1 : 9 (рис. 2) эти полосы поглощения уже не наблюдаются, но слабые полосы деформационных колебаний связей С–Н при 1 461, 1 350, 1 290 и 1 257 см-1 еще присутствуют. Они также проявляются в спектре при дальнейшем разбавлении. В спектре смеси состава 1 : 20 указанные слабые полосы поглощения еще есть, но в спектре смеси состава 1 : 21 сохраняются только полосы при 1 257 и 1 349 см-1 (рис. 2). В спектре смеси состава 1 : 35 полоса »1350 см-1 уже практически не проявляется. Полоса 1 254–1 257 см-1 очень слабо наблюдается в ИК-спектрах смесей, имеющих состав до 1 : 69.
Полоса поглощения валентных колебаний связей Si–O и С–О при » 1080 см-1, характерная для средства «Атомик», присутствует в ИК-спектрах его смесей с водой. Хотя она и теряет интенсивность при разбавлении, но остается в спектре смеси даже при соотношении 1 : 69. Однако в ИК-спектре смеси состава 1 : 70 полосы поглощения этого адъюванта уже практически не наблюдаются (рис. 1). Следовательно, полоса поглощения при » 1 080 см-1 может служить маркером наличия средства «Атомик» и других подобных аъювантов на основе полиалкиленоксида силоксана в их смесях с водой.
Рис. 2. ИК-спектры средства «Атомик» и его смесей с водой (1 : 8, 1 : 9 и 1 : 21)
Сравнительный ИК-спектроскопический анализ смывов с винограда сортов Алиготе и Каберне, необработанных и обработанных средством «Атомик», не показал наличия в промывной воде характерных полос поглощения этого средства. В ИК-спектрах полученных смывов присутствуют только полосы деформационных колебаний молекул воды и валентных колебаний связей О–Н. Таким образом, все ИК-спектры смывной воды с изученных сортов винограда аналогичны друг другу и спектру дистиллированной воды. Метод ИК-спектроскопии не выявил остаточных количеств адъюванта в смывах в условиях эксперимента.
Электронная спектроскопия средства «Атомик» и его смесей с водой. В электронном спектре средства были обнаружены максимумы поглощения при 276 и 310 нм (рис. 3). Для установления предела обнаружения «Атомика» готовили его модельные смеси с дистиллированной водой (до 1 : 500 соответственно). Максимум поглощения при 310 нм больше не проявляется в спектре смеси состава 1 : 10 (рис. 3). Однако максимум поглощения около 270 нм сохраняется в спектрах при дальнейшем разбавлении. Он практически не обнаруживается только в спектре смеси состава 1 : 500 (рис. 3).
Кроме того, было проведено сравнение спектров поглощения смывочной воды с винограда Алиготе и Каберне-Совиньон, необработанного и обработанного «Атомиком» (рис. 3). Существенных различий в спектрах обнаружено не было. Таким образом, метод электронной спектроскопии не показывает наличия остаточных количеств адъюванта в данных экспериментальных условиях.
а б в
Рис. 3. Электронные спектры:
а – средства «Атомик»; б – смесей средства «Атомик» с водой (1 : 10, 1 : 50, 1 : 100, 1 : 150, 1 : 250, 1 : 300 и 1 : 500); в – смывочной воды с винограда сорта Каберне-Совиньон,
необработанного (кривая 1) и обработанного (кривая 2) средством «Атомик»
Заключение. Проведен детальный анализ ИК- и электронных спектров активатора «Атомик» и его смесей с дистиллированной водой. Предел обнаружения «Атомика» в его модельных смесях с водой определяли методами ИК- и электронной спектроскопии. Полоса поглощения при » 1080 см–1 в ИК-спектрах может служить маркером наличия средства «Атомик» и других ему подобных аъювантов на основе полиалкиленоксида силоксана в их смесях с водой. Остаточных количеств средства «Атомик» в смывочной воде с обработанных им сортов винограда Алиготе и Каберне-Совиньон обнаружено не было.
1. Schaub S., Huber R., Finger R. Tracking societal concerns on pesticides – a Google Trends analysis // Environmental Research Letters. 2020. V. 15, № 8. 084049.
2. Pesticide-free agriculture as a new paradigm for research / F. Jacquet [et al.] // Agronomy for Sustainable Development. 2022. V. 42, № 8. 084049.
3. Wuepper D., Roleff N., Finger R. Does it matter who advises farmers? Pest management choices with public and private extension // Food Policy. 2021. V. 99. 101995.
4. Villemaine R., Compagnone C., Falconnet C. The social construction of alternatives to pesticide use: A study of biocontrol in Burgundian viticulture // Sociologia Ruralis. 2021. V. 61, № 1. P. 74–95.
5. Reducing pesticide use while preserving crop productivity and profitability on arable farms / M. Lechenet [et al.] // Nature Plants. 2017. V. 3. 17008.
6. Penner D. Activator Adjuvants // Weed Technology. 2000. V. 14, № 4. P. 785–791.
7. Skrylev A.A. Primenenie smachivatelya «Atomik» v zaschite nasazhdeniy grushi // The Scientific Heritage. 2021. № 62-1. S. 9–12.
8. Biologicheskaya reglamentaciya primeneniya preparatov Nutri-Fayt RK i Spartan na tehnicheskih i stolovyh sortah vinograda v usloviyah Kryma / N.V. Aleynikova [i dr.] // Plodovodstvo i vinogradarstvo Yuga Rossii. 2017. T. 46, № 4. S. 80–93.
9. Didenko P.A. Ispol'zovanie ad'yuvanta Kodasayd dlya zaschity vinograda ot mild'yu v usloviyah Kryma // Plodovodstvo i vinogradarstvo Yuga Rossii. 2015. T. 35, № 5. S. 173–182.
10. Environmental properties and effects of nonionic surfactant adjuvants in pesticides: a review / K.A. Krogh [et al.] // Chemosphere. 2003. V. 50, № 7. P. 871–901.
11. Mullin C.A. Effects of ‘inactive’ ingredients on bees // Current Opinion in Insect Science. 2015. V. 10. P. 194–200.
12. The formulation makes the honey bee poison / C.A. Mullin [et al.] // Pesticide Biochemistry and Physiology. 2015. V. 120. P. 27–35.
13. Goodwin R., McBrydie H. Effect of surfactants on honey bee survival // New Zealand Plant Protection. 2000. V. 53. P. 230–234.
14. Toxicological risks of agrochemical spray adjuvants: organosilicone surfactants may not be safe / C.A. Mullin [et al.] // Front Public Health. 2016. V. 4. 92.
15. Gibbons M.K., Örmeci B. Quantification of polymer concentration in water using UV-Vis spectroscopy // Journal of Water Supply: Research and Technology-Aqua. 2013. V. 62, № 4. P. 205–213.
16. Bokobza L. Some applications of vibrational spectroscopy for the analysis of polymers and polymer composites // Polymers. 2019. V. 11, № 7. 1159.
