Теоретические модели расчета g-тензора спектра ЭПР основанные на стандартном од-нокомпонентном формализме описывают со-ставляющие сигнала атомов тяжѐлых эле-ментов хуже составляющих лѐгких элемен-тов.Ситуация может быть улучшена при ис-пользовании функций двухкомпонентного ме-тода, в котором ЭПР сигнал оказывается свойством описываемым в первом порядке теории возмущения.Целью настоящей рабо-ты являлось развитие подобной расчѐтной схемы в рамках базовой версии метода Дугла-са-Кролла-Кона-Шэма, включающих эффект спин-орбитального взаимодействия в ходе по-лучения самосогласованных решений. В ста-тье описывается формализм расчета g-тензора ЭПР систем с дублетными спиновы-ми состояниями. При этом компоненты g-тензора определяются как характеристика-вычисляемая по теории возмущения первого порядка относительно внешнего магнитного поля, а именнокомпоненты g-тензоров явля-ются матричными элементами производных двухкомпонентного зеемановского гамильто-ниана метода Дугласа-Кролла, Hz, по отноше-нию к компонентам Bko - однородного магнит-ного поля. В ограниченном расчете открытой оболочки Кона-Шэма (ROKS) компоненты тен-зора определяются матричными элементами Крамерсовой парой ϕ1, ϕ2.В статье приво-дятся результаты тестовых расчетов и апробация метода для расчета неорганиче-ских радикалов:CO+, CN, NO2, NF2, HCO, C3H5, TiF3, RhC, PdH. Расчетные сдвиги воспроизво-дят экспериментальные сдвиги молекул лег-ких атомов: относительные сдвиги основных компонент, их знаки и общие характеристики, прослеживаемые в спектрах ЭПР. Однако рас-четы систематически переоценивают анизо-тропию сдвигов g-тензоров молекул, образо-ванных атомами основных групп. Это указы-вает на переоценку спин-орбитального взаи-модействия, в первую очередь отвечающего за сдвиги g-тензоров. Такая переоценка связа-на с пренебрежением двух электронными со-ставляющими спин-орбитального взаимодей-ствия, обусловленным не учѐтом соответ-ствующих вкладов в матрицах преобразований Дугласа-Кролла.
квантово-химические рас-четы, приближение Дугласа-Кролла, g-тензор ЭПР первого порядка
1. Аникиенко Т.И. Химический и аминокислот-ный состав травяной муки из топинамбура // Вестн. КрасГАУ. - 2007. - № 6(21). - С. 151-154.
2. Струпан Е.А., Типсина Н.Н. Основные направления повышения пищевой ценности кондитерских изделий // Вестн. КрасГАУ. - 2007. - № 6(21). - С. 271-275.
3. URL: http://www.epr-spectrometer.ru / Doc / Is-sledovanie _sroka_godnosti_piva.pdf.
4. Наслузов В.А. Развитие и применение рас-четных схем метода функционала плотности для моделирования атомов и микрокласте-ров d-металлов, закрепленных на поверхно-сти оксидных подложек: автореф. дис. … д-ра хим. наук. - Красноярск: Изд-во ИХиХТ РАН, 2012. - 14 с.
5. Barysz M., Sadlej A.J. Expectation values of operators in approximate two-component relativ-istic theories // Theor. Chem. Accounts: Theory, Computation, and Modeling (Theor. Chim. Ac-ta). - 1997. - V. 97, № 1. - P. 260-270.
6. Mayer M., Krüger S., Rösch N. A two-component variant of the Douglas-Kroll relativ-istic linear combination of Gaussian-type orbitals density-functional method: Spin-orbit effects in atoms and diatomics // J. Chem. Phys. - 2001. - V. 115, № 10. - P. 4411-4423.
7. Rösch N., Krüger S., Mayer M. et al. The Doug-las-Kroll-Hess Approach to Relativistic Density Functional Theory: Methodological Aspects and Applications to Metal Complexes and Clusters // Recent Developments and Applications of Mod-ern Density Functional Theory. Theoretical and Computational Chemistry. / ed. Seminario J. - Amsterdam: Elsevier, 1996. - V. 4. - P. 497-566.
8. Van Lenthe E., Wormer P.E.S., Van der Avoird A. Density functional calculations of molecular g-tensors in the zero-order regular approxima-tion for relativistic effects // J Chem. Phys. - 1997. - V. 107, № 7. - P. 2488-2498.
9. Knight Jr. L.B., Steadman J. An experimental procedure for ESR studies of rare gas matrix isolated molecular cation radicals: 12CO+ , 13CO+ , 14NH3+ , and 15NH3+ // J. Chem. Phys. - 1982. - V. 77, № 4. - P. 1750-1756.
10. Adrian F.J., Bowers V.A. g-tensor and spin doubling constant in the 2Σ molecules CN and C2H // Chem. Phys. Lett. 1976. - V. 41, № 3. - P. 517-520.
11. Brown J.M., Steimle T.C., Coles M.E. et al. A determination of the spin-rotation parameters for NO2 in the 2A1 state by microwave-optical double resonance // J. Chem. Phys. - 1981. - V. 74, № 7. - P. 3668-3672.
12. De Vore T.C., Weltner W. Titanium difluoride and titanium trifluoride molecules: electron spin resonance spectra in rare-gas matrices at 4 K // J. Am. Chem. Soc. - 1977. - V. 99, № 14. - P. 4700-4703.
13. Schreckenbach G., Ziegler T. Calculation of the g-Tensor of Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy Using Gauge-Including Atomic Orbitals and Density Functional Theory // J. Phys. Chem. A. - 1997. - V. 101, № 18. - P. 3388-3399.
14. Weltner W.Jr. Magnetic Atoms and Molecules. New York: Van Nostrand Reinhold, 1983.
15. Maier G., Reisenauer H.P., Rohnde B. g-tensor and spin doubling constant in the molecules C3H5 // Chem. Ber. 1983. - V. 116, P. 732.
16. Neyman K.M., Ganyushin D.I., Matveev A.V. et al. Calculation of Electronic g-Tensors Using a Relativistic Density Functional Douglas Kroll Method // J. Phys. Chem. A. - 2002. - V. 106, № 19. - P. 5022-5030.
